臭氧去除蔬菜表面残留农药及对蔬菜品质的影响
臭氧去除蔬菜表面残留农药及对蔬菜品质的影响
喷施化学农药防治病虫害是农业生产中提高产量的必要措施，但过量施用农药可带来环境污染问题，并造成作物农药残留超标。这些农药通常毒性大、残留性高、降解难，对人体健康造成一定的危害，导致食品安全事件时有发生。为防范农药残留带来的健康隐患，有报道采用瓜果清洗剂、食盐、高锰酸钾、水煮等方法清洗蔬菜，但效果不太理想。近年来，臭氧氧化技术开始应用于水体或蔬菜残留农药的降解去除。臭氧(O3，)是一种强氧化剂，其强氧化性可破坏有机农药的化学键，从而达到降解去除的目的。已报道的研究成果多集中在臭氧对某种药的去除效果及影响因素方面，而臭氧处理对蔬菜品质的破坏以及如何有效地减少营养损失方面的研究成果鲜见报道。本研究采用臭氧处理技术清洗蔬菜，研究臭氧对三氟氯氰菊酯(cyhalothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)和对硫磷(parathion)3种农药的去除效果，以及臭氧处理对蔬菜表面形态的影响和蔬菜中VC的损失，并探讨水温、处理时间和pH值等因素对VC流失的影响，提出在达到较好的农药去除效果前提下，尽可能多地保留蔬菜中VC的有效措施，为消费者在日常生活中正确、安全地使用臭氧清洗技术提供指导性建议。
1 结果与分析
1.1通臭氧处理对油菜表面残留农药的去除
供试3 种农药在油菜上的初始残留量分别为：三 氟氯氰菊酯0.48 mg/kg、氯氰菊酯0.45 mg/kg、对硫磷 0.23 mg/kg。将20 g污染油菜放入1 L水中，持续通入臭氧处理，时间分别为0、5、10、15 min，测定蔬菜表面上 混合农药的残留量，考察臭氧处理对油菜残留农药的去除。
臭氧处理对油菜中3 种残留农药均有显著的去除效果，随处理时间延长去除率增大。不同种类的农药去除率有较大差异，臭氧对三氟氯氰菊酯和氯氰菊酯这2 种农药降解具有快速、高效的特点，通入臭氧5 min后去除率分别达到72.9%和77.8%。而对硫磷的水解半衰期为 108 d，性质较为稳定，相同条件下臭氧处理效果较前 2 种农药差，通入臭氧5 min对硫磷去除率仅34.8%，而后随着时间延长去除率增大。60 min后三氟氯氰菊酯、氯 氰菊酯和对硫磷去除率分别可达62.9%、68.3%和55.9%。 实验开始之初，臭氧除了对农药的氧化去除作用外，也促进了农药在水中的溶解度，短时间内农药残留量迅速降低；随着时间延长部分农药又重新吸附到蔬菜表面，然后在臭氧作用下逐渐减少。臭氧对残留农药的去除效果与残留物的种类有关，去除率为氯氰菊酯＞三氟氯氰菊酯＞对硫磷。大多数研究表明，臭氧处理蔬菜表面残留的有机农药，可大大降低其毒性，保证蔬菜的食用安全，且在5～10 min左右可达最大去除效果。
1.2 臭氧处理对蔬菜表面形态的影响
持续通臭氧，采用显微镜观察处理前、后芥兰、青椒、油菜和黄瓜4 种蔬菜表面的形态（放大40 倍）,臭氧处理后对蔬菜的表面形态均产生一定影响，脉络清晰的芥兰叶片在臭氧的强氧化作用下变得形态模糊，而结构完整，呈气泡状态的青椒表面在臭氧处理后变得平整，气泡结构消失。受试蔬菜黄瓜和油菜也可观察到类似的现象，可见臭氧处理系统中，臭氧与蔬菜表面物质发生了氧化作用，从而改变其表面形态。
1.3 处理时间对还原型VC流失的影响
将100 g蔬菜加入到1 L水中，室温下持续通入O3处理，研究臭氧处理对污染蔬菜中还原型VC损失的影响。VC是一种水溶性维生素，是人体必需的营养元素。当蔬菜中还原型VC与臭氧相遇时，易发生氧化还原反应，导致蔬菜中VC流失。不同蔬菜品种其VC含量差异较大，4 种蔬菜中初始VC含量表现为：芥兰＞油菜＞青椒＞黄瓜，其中，芥兰和油菜属叶菜类， 青椒和黄瓜属瓜果类。无论是叶菜还是瓜果类蔬菜，在经过臭氧处理后，其体内的VC都会随时间的延长而迅速下降。不同种类的蔬菜，VC的损失量及流失速率有较大差异。经过30 min的持续通臭氧处理后，不同蔬菜的VC 损失量为：芥兰＞油菜＞青椒＞黄瓜，芥兰的VC绝对损失量最大，达51.2 mg/100 g芥兰；而黄瓜的VC损失量最小，仅为1.3 mg/100 g芥兰。
臭氧处理导致的VC流失率与蔬菜类型、初始VC含量以及臭氧处理时长有直接关系，4 种蔬菜中VC流失率随臭氧处理时间延长的变化。随着处理时间延长，各蔬菜中的VC流失率先快速上升后缓慢增长。持续通臭氧处理后各蔬菜的VC流失率呈现出：芥兰＞油菜＞青椒＞黄瓜，叶菜类蔬菜（芥兰、油菜）中还原型VC流失率较大，而瓜果蔬菜（黄瓜、青椒）中还原型VC流失较小，主要原因是因为叶菜类蔬菜与臭氧接触面积较大，因此流失率增大。另外，从VC的初始含量来看，叶菜类蔬菜（芥兰、油菜）远远多于瓜果蔬菜（黄瓜、青椒），VC的流失率随初始VC含量的增加而升高。从以上结果可知，缩短臭氧的处理时间可有效地减少蔬菜中VC的流失，尤其是对叶菜类蔬菜，其VC损失量和损失率在臭氧清洗时最大，因此在处理此类蔬菜时要严格控制时间。结合臭氧处理5 min后三氟氯氰菊酯和氯氰菊酯去除率均可达到72%以上，通臭氧时间以5 min 为宜。
1.4温度对油菜VC流失的影响
以油菜为代表，考察温度对油菜中VC流失的影响。将1 L蒸馏水（水温27 ℃）换成冰水（水温0 ℃），或在冰水中加冰块来控制臭氧处理系统的温度（0 ℃时臭氧质 量浓度约为8.6 mg/L），加入100 g污染油菜并持续通入 臭氧10 min， 油菜中VC流失率如图5所示。采用臭氧处 理油菜时，较低的水温可以减少油菜中VC的流失，更多 地保留蔬菜中的还原性VC，这与VC在低温下较稳定， 不易氧化降解有关[ 21-22] 。尤其是当在冰水中再加入冰块， 可使10 min的处理过程中一直维持系统低温状态，油菜 中VC的流失量大大减少。温度影响臭氧在水中的质量浓 度、反应和传质扩散速率，臭氧对蔬菜表面残留农药的 去除及导致蔬菜中VC流失的过程是气液两相反应，温度 是影响传质过程的主要因素。溶液温度升高使臭氧在水 中溶解度下降，造成传质推动力的下降[ 23] ，不利于农药 氧化降解；而温度过低则会降低臭氧对农药的氧化反应 速率。综合以上因素，使臭氧在水中停留时间长，能维 持较高浓度的臭氧，既保证臭氧对残留农药去除效果， 又能减少对蔬菜中营养成分的损失，则宜在常温或冰水条件下进行臭氧处理。
1.5酸度对油菜VC流失的影响
在1 L蒸馏水中分别加入0、0.5%、1%和1.5%的食用醋，调节水中pH值分别约为7.5～8.5、6.8～7、6～6.8和 5～6。对100 g污染油菜持续通入臭氧处理10 min，考察溶液pH值变化对油菜中还原型VC流失的影响，随着臭氧处理系统中食用醋比例升高水中酸度增大，油菜中还原型VC流失率逐渐下降。可见，弱酸条件可以有效抑制蔬菜中还原型VC的流失，较大程度地保留原有营养成分。原因是VC在中性以上的溶液中（pH＞ 7.6）非常不稳定，但在酸性溶液（p H＞4）较为稳定。研究表明初始 pH值对臭氧氧化草甘膦的去除率没有影响，仅有的影响是在酸性条件（p H 4.9）下去除速率会减慢。综合考虑，为减少营养成分的流失，可在臭氧处理系统中加入1%食用醋，保持p H 6～6.8的酸性条件。
3 结 论
水中持续通臭氧处理可加快去除蔬菜表面的残留农药，去除率表现为：氯氰菊酯＞三氟氯氰菊酯＞对硫磷。油菜中残留农药三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯和对硫磷 的水平分别为0.48、0.45 mg/kg和0.23 mg/kg时，持续通臭氧5 min去除率分别达到72.9%、77.8%和34.8%。
臭氧与蔬菜表面组织的氧化作用导致表面形态改变。臭氧在去除蔬菜表面残留农药的同时，会造成还原型VC的流失。叶菜类的芥兰和油菜VC损失量和流失率均较瓜果类的青椒和黄瓜大。随着处理时间延长，蔬菜中的VC流失率先快速上升后缓慢增长。缩短臭氧处理时 间可最大程度地保留VC，时间以5 min为最佳。
臭氧处理系统的温度和酸度均可影响蔬菜中VC的流失。加入1%食用醋、以及加冰降低反应系统中水的温度可以有效减少蔬菜中VC的流失。
